Phương trình Nernst: suất điện động phụ thuộc nồng độ, không chỉ phụ thuộc cặp kim loại

Phần 1. Nếu $E$ là hằng số thì pin không bao giờ hết

Chương điện hoá dạy công thức tính suất điện động chuẩn:

Pin Zn–Cu cho $E^\circ = 0{,}34 - (-0{,}76) = 1{,}10$ V. Học sinh tra bảng, trừ, ra đáp số. Không khó.

Nhưng công thức ấy có một chữ nhỏ mà ít ai để ý: chuẩn. Nó chỉ đúng khi mọi ion đều ở nồng độ $1$ M, khí ở $1$ bar, nhiệt độ $25^\circ$C. Ngoài điều kiện đó thì nó là một xấp xỉ.

Và có một câu hỏi mà công thức ấy không trả lời được: vì sao pin hết điện? Nếu $E$ chỉ phụ thuộc cặp kim loại, thì viên pin sẽ cho $1{,}10$ V mãi mãi rồi đột ngột dừng — điều không ai quan sát thấy. Thực tế điện áp giảm dần, và phương trình Nernst chính là mô tả của sự giảm dần đó.

Phần 2. Bản chất: thế điện cực phụ thuộc mức độ phản ứng đã đi được

trong đó:

• $n$ là số electron trao đổi trong phương trình đã cân bằng;
• $Q$ là thương số phản ứng, viết đúng như hằng số cân bằng nhưng dùng nồng độ tại thời điểm đang xét.

Với pin Zn–Cu, phản ứng là

Chất rắn không xuất hiện trong $Q$ — cùng quy tắc với hằng số cân bằng.

Đọc ba tình huống thẳng từ công thức

Tình huống	$Q$	$\log Q$	$E$ so với $E^\circ$
Đầu đời pin: sản phẩm ít	nhỏ	âm	lớn hơn $E^\circ$
Điều kiện chuẩn	$1$	$0$	bằng $E^\circ$
Về cuối: sản phẩm tích tụ	lớn	dương	nhỏ hơn $E^\circ$
Pin hết	$Q = K$	—	$E = 0$

Dòng cuối là dòng quan trọng nhất: pin hết điện không phải vì "hết chất", mà vì hệ đã đạt cân bằng. Khi $Q$ tăng dần tới $K$, số hạng $\frac{0{,}0592}{n}\log Q$ tăng dần tới đúng $E^\circ$, và $E$ về $0$.

Từ chính điều đó suy ra một công thức rất hay dùng:

Tức là đo suất điện động chuẩn là đo được hằng số cân bằng — một phép đo điện cho ra một hằng số nhiệt động.

Ba lưu ý

• $n$ lấy từ phương trình ĐÃ CÂN BẰNG, không phải từ điện tích của một ion. Trong phản ứng Zn–Cu, $n = 2$; trong phản ứng $\mathrm{MnO_4^-}$ với $\mathrm{Fe^{2+}}$ cân bằng đủ hệ số thì $n = 5$.
• Hằng số $0{,}0592$ chỉ đúng ở $25^\circ$C. Dạng tổng quát là $\frac{RT}{nF}\ln Q$; con số $0{,}0592$ là kết quả của việc thay $T = 298$ K và đổi $\ln$ sang $\log$.
• Nồng độ ở MẪU của $Q$ thì tăng $E$, ở TỬ thì giảm $E$. Tăng $[\mathrm{Cu^{2+}}]$ (chất tham gia, nằm ở mẫu) làm $Q$ nhỏ đi và $E$ lớn lên — đúng như trực giác: nhiều chất tham gia thì phản ứng "mạnh" hơn.

Phần 3. Bài toán thực chiến

Đề. Pin điện hoá $\mathrm{Zn}\,|\,\mathrm{Zn^{2+}}\,\|\,\mathrm{Cu^{2+}}\,|\,\mathrm{Cu}$ có $E^\circ = 1{,}10$ V. Ở $25^\circ$C, khi $[\mathrm{Zn^{2+}}] = 1{,}0$ M và $[\mathrm{Cu^{2+}}] = 0{,}010$ M thì suất điện động của pin là A. $1{,}16$ V B. $1{,}10$ V C. $1{,}04$ V D. $0{,}98$ V

Cách 1 — Dùng thẳng $E^\circ$

"Vẫn là pin Zn–Cu, nên $E = 1{,}10$ V. Nồng độ chỉ ảnh hưởng tới thời gian dùng được, không ảnh hưởng tới điện áp." → chọn B.

Điểm yếu. Câu thứ hai nghe rất hợp lý và nó sai. Nồng độ ảnh hưởng tới cả hai: tới điện áp (qua phương trình Nernst) và tới dung lượng (qua tổng số mol). Lẫn hai thứ ấy là hiểu nhầm phổ biến nhất của cả chương điện hoá.

Một cách nhận ra: nếu $E$ không phụ thuộc nồng độ thì không tồn tại pin nồng độ — loại pin dùng cùng một cặp điện cực ở hai nồng độ khác nhau và vẫn cho ra điện áp. Pin ấy có thật, và $E^\circ$ của nó bằng $0$.

Cách 2 — Áp Nernst

Bước 1 — Viết phản ứng và xác định $n$:

Bước 2 — Viết $Q$:

Bước 3 — Thay vào:

Đáp án C.

Kiểm bằng lý lẽ, không cần số: chất tham gia $\mathrm{Cu^{2+}}$ đang loãng hơn chuẩn ($0{,}01$ M thay vì $1$ M), nên phản ứng "yếu thế" hơn và $E$ phải nhỏ hơn $E^\circ$. Chỉ hai phương án thoả điều đó là C và D — và phép tính chọn C.

Ba phương án còn lại: A ($1{,}16$ V) cộng thay vì trừ; B ($1{,}10$ V) bỏ qua nồng độ; D ($0{,}98$ V) quên chia cho $n = 2$, tức lấy $1{,}10 - 0{,}0592 \times 2$.

	Chỉ dùng $E^\circ$	Phương trình Nernst
Điều kiện chuẩn	đúng	đúng
Nồng độ khác $1$ M	sai	đúng
Giải thích pin hết điện	không	$Q \to K$ thì $E \to 0$
Pin nồng độ	không giải thích được	$E^\circ = 0$ nhưng $E \neq 0$
Tính $K$ từ phép đo điện	không	$\log K = nE^\circ/0{,}0592$

⭐ Phép kiểm dấu, mười giây, không cần máy tính: chất tham gia loãng hơn chuẩn hoặc sản phẩm đặc hơn chuẩn ⇒ $E < E^\circ$; ngược lại thì $E > E^\circ$. Nó loại ngay một nửa số phương án trước khi thay số, và nó bắt được lỗi cộng nhầm thành trừ.

Pin nồng độ: trường hợp $E^\circ = 0$ mà pin vẫn chạy

Đây là ví dụ chứng minh rõ nhất rằng $E$ không phải một hằng số của cặp kim loại.

Lấy hai điện cực đồng giống hệt nhau, nhúng vào hai dung dịch $\mathrm{Cu^{2+}}$ nồng độ khác nhau: $0{,}10$ M và $0{,}0010$ M.

Vì hai nửa pin dùng cùng một cặp oxi hoá khử nên $E^\circ = 0$. Nhưng:

Pin cho ra gần $60$ mV, và dòng điện chạy theo hướng làm hai nồng độ bằng nhau. Khi chúng bằng nhau thì $Q = 1$, $\log Q = 0$, và $E = 0$ — pin hết.

Nguyên lý này chính là nguyên lý của điện cực đo pH: một màng thuỷ tinh ngăn cách dung dịch cần đo với dung dịch chuẩn bên trong, và hiệu điện thế sinh ra tỉ lệ với hiệu nồng độ $\mathrm{H^+}$ giữa hai bên. Máy đo pH trong phòng thí nghiệm là một pin nồng độ, và màn hình của nó hiển thị kết quả của phương trình Nernst.

Phần 4. Góc giáo viên

Phương trình Nernst phục vụ năng lực nhận thức hoá học và là chỗ hội tụ của ba chương: điện hoá, cân bằng hoá học và nhiệt động.

• Mở bài bằng câu hỏi "vì sao pin hết điện". Đây là câu hỏi học sinh nào cũng đã tự hỏi, và công thức chuẩn không trả lời được — nên chúng có lý do để học tiếp.
• Nối $E^\circ$ với $K$ ngay trong bài. Một phép đo điện cho ra một hằng số cân bằng; đây là một trong những kết nối đẹp nhất của hoá đại cương và nó thường bị bỏ qua.
• Dạy pin nồng độ, dù chương trình không bắt buộc. Nó là phản ví dụ mạnh nhất cho hiểu nhầm "$E$ do cặp kim loại quyết định", và nó dẫn thẳng tới máy đo pH mà học sinh đã cầm trên tay.
• Bắt buộc bước kiểm dấu trước khi thay số. Mười giây, và nó bắt được lỗi cộng-trừ lẫn lỗi quên chia $n$.

Bẫy đề thi. Thứ nhất, quên chia cho $n$ — phương án ấy luôn có mặt và luôn lệch đúng $n$ lần. Thứ hai, viết $Q$ ngược (sản phẩm dưới mẫu) làm đổi dấu toàn bộ hiệu chỉnh. Thứ ba, đưa chất rắn hoặc dung môi vào $Q$.

Phần 5. Bài tập tự luyện

Bài 1. Vẫn pin Zn–Cu ($E^\circ = 1{,}10$ V). Tính $E$ khi $[\mathrm{Zn^{2+}}] = 0{,}010$ M và $[\mathrm{Cu^{2+}}] = 1{,}0$ M.

Gợi ý: lần này chất tham gia đặc hơn sản phẩm, nên dự đoán $E > E^\circ$ trước khi tính. Đáp án: $Q = 0{,}010/1{,}0 = 0{,}010$; $\log Q = -2$; $E = 1{,}10 - 0{,}0296(-2) = 1{,}16$ V ✓ đúng như dự đoán dấu.

Bài 2. Tính hằng số cân bằng $K$ của phản ứng $\mathrm{Zn + Cu^{2+} \rightleftharpoons Zn^{2+} + Cu}$ ở $25^\circ$C.

Gợi ý: dùng $\log K = \dfrac{nE^\circ}{0{,}0592}$ với $n = 2$. Đáp án: $\log K = \dfrac{2 \times 1{,}10}{0{,}0592} = 37{,}2 \Rightarrow K \approx 1{,}5\cdot10^{37}$. Con số khổng lồ này nghĩa là phản ứng xảy ra gần như hoàn toàn — đúng với thực tế là thanh kẽm nhúng vào dung dịch $\mathrm{CuSO_4}$ phủ đồng gần như tức thì.

---

Điện hoá là chương mà bỏ qua nồng độ vẫn cho ra một điện áp nằm gọn trong bốn phương án. Thầy cô có thể dựng bộ đề luyện đúng dạng này trên Grade: chấm tự động ngay khi nộp kèm lời giải chi tiết từng câu, và xem tỷ lệ chọn đúng giá trị $E^\circ$ — con số ấy đo đúng số em còn coi suất điện động là hằng số của cặp kim loại. Dùng thử miễn phí tại đây.

---